Química

Ley de la Rapidez

La ley de velocidad 

Es una relación matemática entre el cambio de concentración, la velocidad de una reacción y la constante de velocidad. La ley de velocidad se determina experimentalmente de dos formas; realizando varios experimentos en los que se varía la concentración inicial de los reactivos, pudiendo, como no hay producto formado, determinar la ley de velocidad solo con el reactivo presente; o en un solo experimento, midiendo la concentración de un reactivo en diferentes tiempos durante la reacción.

Para una reacción general aA + bB  →  cC + dD, la expresión de la velocidad instantánea en función de los reactantes y los productos será:

Expresión que se resume como la siguiente ecuación de velocidad, en función de los reactantes:

v = K • [A]^m • [B]ⁿ

En la expresión anterior, se encuentran:

- k, que corresponde a la constante de velocidad , que cambia por efecto de la temperatura.

- [A] y [B], que corresponden a las concentraciones molares de los reactantes.

- m y n, que son los exponentes. Estos indican la relación que existe entre las concentraciones de los reactivos A y B con la constante de velocidad de la reacción. La sumatoria de ambos exponentes, entrega el orden de reacción global, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad.

A continuación, se presentan algunas ecuaciones químicas, con sus respectivas leyes de velocidad:

2.- ¿Cómo se determina el orden de una reacción?

La relación matemática que expresa la dependencia de la velocidad con respecto a la concentración de los reactivos, elevados al orden encontrado, corresponde a la ecuación de velocidad y es una expresión que se determina experimentalmente.

Utilizando un ejemplo, se analizará cómo se determinan los órdenes de una reacción:

En el laboratorio, un grupo de estudiantes definió los siguientes valores de [A] y [B] y la velocidad de la reacción, modificando las concentraciones de cada reactivo, según los siguientes datos:

Lo primero que se debe tener presente es que, la reacción que ocurre es:

A + B  →  productos

Por lo tanto, la expresión de la ley de velocidad para cada experimento es:

V₁ = K₁ . [A₁]^m . [B₁]ⁿ
V₂ = K₂ . [A₂]^m . [B₂]ⁿ
V₃ = K₃ . [A₃]^m . [B₃]ⁿ

Para determinar el valor del orden de la reacción, se debe definir por ejemplo, el valor de m, y para ello, es necesario buscar un experimento en el cual las concentraciones de B, que son aquellas que dependen de n, sean iguales, puesto que la velocidad de reacción depende de ambos reactantes, de manera que es posible dividir dos velocidades manteniendo una de las especies con concentración constante, de la siguiente forma:

V1V2= K1. [A1 ]m . [B1]nK2 . [A2]n . [B2]n

Y al reemplazar en la ecuación anterior, los valores experimentales, se obtiene que:

0,150,30=K1 . (1)m . (1)nK2 . (2)m . (1)n

Como los valores de k₁, k₂, [B₁], [B₂] son idénticos, la expresión se reduce a:

12=(1)m(2)m

En la que m debe tener valor igual a 1 para que se cumpla la igualdad. Así la reacción es de orden 1 respecto al reactivo A.

Para determinar el valor de n, se realiza el mismo procedimiento, pero ahora se debe dejar constante la concentración de reactivo A, por lo tanto:

V1V4=K1. [A1]m . [B1]nK4 . [A4]m . [B4]n

Al reemplazar los datos, se obtiene:

0,150,15=K1 . (1)m . (1)nK4 . (1)m . (2)n

Donde es posible simplificar k₁, k₂, [A₁], [A₂], para obtener:

1 = 12n

Para que se cumpla la igualdad anterior, n debe tomar como valor 0, por lo tanto el orden de la reacción para B es cero.

Finalmente, el orden global de la reacción es 1, dado que, el orden global, corresponde a la suma de los órdenes de reacción parciales, en este caso m = 1 y n = 0.

Por lo tanto, en las reacciones de primer orden, la suma de los exponentes m y n tiene que ser igual a 1, donde un único reactivo se descompone en productos: A  →  productos.

Es por ello, que la velocidad de reacción depende de la concentración del reactante. Si la concentración de A se duplica, la velocidad también lo hará, y al contrario, si la concentración de A disminuye a la mitad, la velocidad también disminuirá.

Por lo tanto, la ley de velocidad para este tipo de reacciones será:

V = K  • [A]

Una reacción de primer orden, se puede graficar de la siguiente manera:

Las reacciones de segundo orden, la suma de los exponentes m y n tiene que ser igual a 2.

Al igual que las reacciones de primer orden, la velocidad de reacción depende de la concentración del reactivo, y a diferencia de estas es posible encontrar dos casos:

El primer caso ocurre cuando la ley de velocidad está en función de un reactivo, es decir, del tipo:

A + A  → B

Por lo tanto, la ley de velocidad se plantea de la siguiente manera:

V = K  • [A]²

Y se gráfica de la siguiente manera:

En el segundo caso, la ley de velocidad se obtiene en función de la concentración de dos reactivos, pues sus concentraciones iniciales son diferentes, es decir, corresponde a la expresión

aA + bB  →  cC

En donde, la ley de velocidad es:

V = K  • [A] [B]

Las reacciones de orden cero son las menos comunes, sin embargo, son importantes en el caso de reacciones enzimáticas:

A   →  B

La ley de velocidad está dada por:

V=K

Por lo tanto, la velocidad en las reacciones de orden cero es igual a una constante y no dependen de la concentración de los reactivos.

En general se establece que la expresión representativa para los órdenes de reacción más comunes para reactivos distintos, representados por A, B y C, se presentan en la siguiente tabla: